Heterocyklisk föreningskemi

Arten av heteroaromaticitet

Aromatisitet betecknar den betydande stabiliseringen av en ringförening med ett system med växlande enkel- och dubbelbindningar - kallat ett cykliskt konjugerat system - i vilket sex π-elektroner i allmänhet deltar. En kväveatom i en ring kan ha en positiv eller negativ laddning, eller den kan vara i neutral form. En syre- eller svavelatom i en ring kan antingen vara i neutral form eller ha en positiv laddning. En grundläggande skillnad görs vanligtvis mellan (1) de heteroatomer som deltar i ett cykliskt konjugerat system med hjälp av ett ensamt eller odelat par elektroner som är i en orbital vinkelrätt mot ringplanet och (2) de heteroatomer som gör det för att de är anslutna till en annan atom med hjälp av en dubbelbindning.

Ett exempel på en atom av den första typen är kväveatomen i pyrrol, som är kopplad med enkla kovalenta bindningar till två kolatomer och en väteatom. Kväve har ett yttersta skal av fem elektroner, varav tre kan ingå i tre kovalenta bindningar med andra atomer. Efter det att bindningarna bildats, som i fallet med pyrrol, kvarstår ett odelat elektronpar som kan delta i cyklisk konjugering. Den aromatiska sexteten i pyrrol består av två elektroner från var och en av de två kol-kol-dubbelbindningarna och de två elektroner som utgör det odelade elektronparet av kväveatomen. Som en konsekvens tenderar det att vara ett nettoflöde av elektrondensitet från kväveatomen till kolatomerna när kväveelektronerna dras in i den aromatiska seksteten. Alternativt kan pyrrolmolekylen beskrivas som en resonanshybrid - det vill säga en molekyl vars verkliga struktur endast kan approximeras av två eller flera olika former, kallade resonansformer.

Ett exempel på en heteroatom av den andra typen är kväveatomen i pyridin, som endast är kopplad med kovalenta bindningar till endast två kolatomer. Pyridin har också en π-elektronsextet, men kväveatomen bidrar endast med en elektron till den, en ytterligare elektron tillförs av var och en av de fem kolatomerna i ringen. I synnerhet är det odelade elektronparet av kväveatomen inte involverat. Eftersom kväveens attraktion för elektroner (dess elektronegativitet) är större än kolens, tenderar elektroner att röra sig mot kväveatomen snarare än bort från den, som i pyrrol.

Helt generellt kan heteroatomer benämnas pyrroliknande eller pyridinliknande beroende på om de faller inom den första eller andra klassen som beskrivs ovan. De pyrrolikala heteroatomerna ―NR― ​​(R är väte eller en kolvätegrupp), ―N ^- -, ―O― och ―S― tenderar att donera elektroner till det n-elektroniska systemet, medan de pyridinliknande heteroatomernaN =, ―N ⁺ R =, ―O ⁺ =, och ―S ⁺ = tenderar att locka π-elektronerna till en dubbelbindning.

I sexledade heteroaromatiska ringar är heteroatomerna (vanligtvis kväve) pyridinliknande - till exempel föreningarna pyrimidin, som innehåller två kväveatomer, och 1,2,4-triazin, som innehåller tre kväveatomer.

Sex-ledade heteroaromatiska föreningar kan normalt inte innehålla pyrrollika heteroatomer. Fem-ledade heteroaromatiska ringar innehåller emellertid alltid en pyrroliknande kväve-, syre- eller svavelatom, och de kan också innehålla upp till fyra pyridinliknande heteroatomer, som i föreningarna tiofen (med en svavelatom), 1,2,4 -oxadiazol (med en syreatom och två kväveatomer) och pentazol (med fem kväveatomer).

Den kvantitativa mätningen av aromatisitet - och till och med dess exakta definition - har utmanat kemister sedan den tyska kemisten August Kekule formulerade ringstrukturen för bensen i mitten av 1800-talet. Olika metoder baserade på energiska, strukturella och magnetiska kriterier har använts i stor utsträckning för att mäta aromatisiteten hos karbocykliska föreningar. Alla av dem är emellertid svåra att applicera kvantitativt på heteroaromatiska system på grund av komplikationer som uppstår från närvaron av heteroatomer.

Kemisk reaktivitet kan ge en viss kvalitativ inblick i aromatisitet. Reaktiviteten hos en aromatisk förening påverkas av den extra stabiliteten hos det konjugerade systemet som det innehåller; den extra stabiliteten i sin tur bestämmer föreningens tendens att reagera genom substitution av väte - dvs ersättning av en enkelbunden väteatom med en annan ensambunden atom eller grupp - snarare än genom tillsats av en eller flera atomer till molekylen via brytningen av en dubbelbindning (se substitutionsreaktion; tillsatsreaktion). När det gäller reaktivitet mäts graden av aromatisitet därför av den relativa tendensen till substitution snarare än tillsats. Med detta kriterium är pyridin mer aromatisk än furan, men det är svårt att säga hur mycket mer aromatisk.