Organohalogenförening

reaktioner

En användbar egenskap hos alkylhalogenider är den lätthet med vilken de kan omvandlas till andra klasser av föreningar. De tre viktigaste reaktionerna av alkylhalogenider är nukleofil substitution, eliminering och omvandling till organomagnesiumföreningar.

Nukleofil substitution

Nukleofil substitution, som kan representeras av följande allmänna ekvation, tillåter halogen att ersättas med syre, svavel, kväve eller annat kol.

Källan till den negativt laddade nukleofilen Y ^- är normalt ett joniskt natrium eller ett kaliumsalt (Na ⁺ Y ^- eller K ⁺ Y ^-). Ett specifikt exempel på en nukleofil substitution är reaktionen av natriumhydroxid och bensylklorid:

Den relativa ordningen av alkylhalogenidreaktivitet styrs av kol-halogenbindningsstyrkan. Alkyljodider har den svagaste kol-halogenbindningen och reagerar med den snabbaste hastigheten. Alkylfluorider har den starkaste kol-halogenbindningen och reagerar så långsamt att de sällan genomgår nukleofila substitutioner.

Olika familjer av organiska föreningar kan framställas genom lämpligt val av nukleofil. Dessa inkluderar etrar (ROR ′), estrar (RCOOR ′), nitriler (RCN) och sulfider (RSR ′):

Alkylfluorider framställs normalt genom fluorid som verkar som en nukleofil mot en alkylklorid, bromid eller jodid - t.ex. NaF + RX → RF + NaX. Medan reaktionen i princip är reversibel orsakar den större styrkan hos kol-fluorbindningen att alkylfluoriden dominerar över alkylkloriden, bromiden eller jodiden. Alkyljodider kan framställas från alkyl-klorider och alkylbromider genom reaktion med en lösning av natriumjodid (Nal) i aceton (CH ₃ COCH ₃). I detta fall fortsätter reaktionen i den riktning som visas eftersom varken natriumklorid (NaCl) eller natriumbromid (NaBr) är löslig i aceton; utfällning av natriumklorid eller natriumbromid från reaktionsblandningen gör att jämviktsläget förskjuts till höger.

Kemister är i allmänhet överens om att reaktionerna av alkylhalogenider beskrivna till denna punkt sker genom en mekanism i vilken nukleofilen närmar sig alkylhalogeniden från sidan motsatt bindningen till den lämnande gruppen. Substitution sker i ett enda steg genom ett övergångstillstånd (en högenergi, instabil, icke-isolerbar struktur) i vilken kolet som attackeras delvis är bundet till både nukleofilen och den lämnande gruppen. Varje enstegsprocess som involverar två arter definieras som bimolekylär, och denna reaktionsmekanism benämns _SN2 (substitutionsnukleofil-bimolekylär).

Hastigheten för bimolekylär nukleofil substitution beror starkt på strukturen för alkylhalogeniden och tros styras av graden av trängsel vid kolet som genomgår nukleofil attack. Metylhalider (CH ₃ X) reagera vid den snabbaste hastigheten. Primär alkyl-halogenider (RCH ₂ X) reagera snabbare än sekundär alkylhalider (RR'CHX), som i sin tur reagerar snabbare än tertiära alkylhalogenider (RR'R "CX). När substituenterna R, R ', och R "är små-t.ex. R = R' = R" = H i CH ₃ X-övergångstillståndet inte är mycket trångt, och nukleofilen förskjuter den lämnande gruppen från kol snabbt. Den successiva ersättningen av R, R 'och R' med alkylgrupper hindrar alltmer nukleofilens inställning till kol, gör övergångstillståndet mer trångt och saktar hastigheten. Blockering av åtkomst till en reaktiv plats av närliggande grupper kallas sterisk hindring.

Tertiära alkylhalogenider hindras så steriskt att när de genomgår nukleofil substitution gör de det med en annan mekanism än _SN 2. En tvåstegsmekanism tros följas, vars första steg är långsammare än det andra och bestämmer reaktionens totala hastighet.

Eftersom (långsam) steg hastighetsbestämmande involverar endast en molekyl, är den mekanism som beskrivs som monomolekylär, och termen S _N 1 (substitution-nukleofil-unimolekylära) appliceras. Arten som bildas i det långsamma steget innehåller ett positivt laddat, elektron-bristfälligt kol och kallas en kolvård. Karbocationer är instabila och reagerar snabbt med ämnen som nukleofiler som har odelade elektroner tillgängliga för bindningsbildning.

Eliminering

När den angripande arten är en stark bas, såsom hydroxid (^- OH) eller alkoxid (^- OR), är nukleofila substitutioner som utförs för syntetiska mål endast praktiska när alkylhalogeniden är primär. Den huvudsakliga reaktionen som observeras när en stark bas reagerar med en sekundär eller tertiär alkylhalogenid är eliminering, som vid attacken av natriummetoxid på 2-klor-2-metylpropan.

Eliminering tävlar med substitution eftersom den negativt laddade jonen, i detta fall metoxid (^- OCH ₃), kan antingen attackera kol (fungera som en nukleofil) eller ta bort en proton (fungera som en bas). Bindningsförändringarna som följer med eliminering representeras ofta med hjälp av en böjd pilnotation för att spåra rörelsen hos elektronpar.

Eliminering av alkylhalogenider på det beskrivna sättet tros förekomma i ett enda steg och ges den mekanistiska symbolen E2, som står för eliminering-bimolekylär. Eliminering åtföljer alltid nukleofil substitution och är den huvudsakliga begränsningen för effektiva syntetiska tillämpningar av nukleofil substitution. Genom att använda en tillräckligt stark bas är det vanligtvis möjligt att orsaka eliminering för att dominera över substitution, och dehydrohalogenering av alkylhalogenider med E2-mekanismen är en av de huvudsakliga metoderna genom vilka alkener framställs (se kolväte).