Organosulfur-förening kemisk förening

Organiska föreningar av flervärd svavel: sulfoxider och sulfoner

Två huvudgrupper av organosvavelföreningar som inte har motsvarigheter bland organiska syreföreningar är sulfoxider och sulfoner. Om bindningen i dessa föreningar representeras med dubbelt bundna strukturer - t.ex. ―S (= O) - för sulfoxid och ―S (= O) ₂ - för sulfon - ”svavelatomerna” se ”respektive 10 och 12 valenselektroner. Detta är mer än octetregeln tillåter, men svavel är inte bundet av oktetregeln, eftersom den kan använda 3d-orbitaler i sin bindning, vilket också skulle krävas i föreningar som svavelhexafluorid (SF ₆). Även om det finns något teoretiskt stöd för utvidgningen av svavelvalensskalet för att rymma mer än åtta elektroner, har användningen av 3d-orbitaler i bindningssystem kritiserats eftersom 3d-orbitaler har mycket högre energi än svavel 3s och 3p orbitaler. En alternativ bindningsmodell åberopar polär bindning som ―S ⁺ (―O ^-) - för sulfoxid och ―S ²⁺ (―O ^-) ₂₋ för sulfone. Även om det är uppenbart att de polära resonansstrukturerna bidrar till den totala bindningen, är det troligt att det finns något bidrag från svavel 3d-orbitaler också. Det bör noteras att sulfoxidgruppen också innehåller ett ensamt par elektroner på svavelatomen, vilket kräver att sulfoxidgruppen är icke-plan, liknande en amin, men ganska annorlunda från den plana strukturen i en karbonylgrupp, ―C (= O) -, till vilken en sulfoxidgrupp ibland jämförs. En viktig konsekvens av icke-planariteten för sulfoxidgruppen är att sulfoxider av typen R (S = O) R ', där R och R' är olika, är kirala och i själva verket kan isoleras i optiskt aktiv form med sulfongruppen att vara tetraedrisk. Till skillnad från aminer men liknar fosfiner, har trikoordinatsvavel (trigonala pyramidala svavelföreningar med tre ligander och ett ensamt par elektroner på svavel - som exempelvis finns i sulfinylklorider, sulfitestrar, sulfoxider, tiosulfinater och sulfiliminer) stabil konfiguration, på grund av längre bindningar till svavel (mindre trängsel) och en större mängd ensamt s-karaktär (procentandelen s orbital i det totala antalet orbitaler som används vid hybridisering). Många optiskt aktiva trikoordinatföreningar förekommer i naturen, och optiskt aktiva svavelföreningar används ofta vid syntesen av andra kirala föreningar.

Sulfoxider namnges genom att helt enkelt designerar, i alfabetisk ordning, de två organiska grupper som är bundna till de -S (= O) - grupp, följt av ordet sulfoxid (t ex etyl metyl sulfoxid, CH ₃ S (O) C ₂ H ₅) eller genom att bilda ett prefix från namnet på de enklare grupperna med användning av partikeln-sulfinyl- (t.ex. 4- (metylsulfinyl) bensoesyra). Nomenklaturen för sulfoner liknar sulfoxiderna; partikeln -sulfonyl- används i komplicerade fall. De flesta sulfoxider är färglösa vätskor eller fasta ämnen med låga smältpunkter. Med låg molekylvikt sulfoxid dimetylsulfoxid (CH ₃ S (= O) CH ₃, DMSO) är vattenlösligt, uppvisar låg toxicitet, och är ett utmärkt lösningsmedel. Den har den ovanliga förmågan att snabbt penetrera huden och kan transportera föreningar genom huden på detta sätt. Det har viss användning i veterinärmedicin, särskilt för att behandla halthet hos hästar. Sulfoner är vanligtvis färglösa kristallina fasta ämnen. Dimetylsulfon är vattenlöslig. De diaryl sulfoner (pH ₂ NC ₆ H ₄ SO ₂ C ₆ H ₄ NH ₂ -p; t.ex. dapson) och besläktade föreningar har använts vid behandling av tuberkulos och lepra. Polysulfonhartser, som innehåller ―SO ₂ C ₆ H _4- enheten i en polymer, används i stor skala för elektriska och bildelar och andra applikationer som kräver utmärkt termisk stabilitet och motståndskraft mot oxidation.

Förekomst och förberedelse

Bland föreningar isolerade från naturliga källor var S-alkylcystein-S-oxider (såsom S-1- och S-2-propenylcystein-S-oxider) - föregångare till smakämnen i växter av släktet Allium - de första som visade sig ha optisk aktivitet vid kol såväl som vid ett annat element (svavel). En mångfald andra sulfoxider har sedan dess isolerats från naturliga källor, inklusive sulforaphane (CH ₃ S (O) (CH ₂) ₄ NCS) från broccoli, rapporterats inhibera tumörtillväxt, och zwiebelanes från lök-extrakt. DMSO finns allmänt i nivåer av tre delar per miljon (ppm) eller mindre och är en vanlig komponent i naturliga vatten, inklusive havsvatten. Tillsammans med dimetylsulfon kan DMSO produceras genom algmetabolism. Då den hittades i regnvatten, kan DMSO resultera från oxidation av atmosfäriskt dimetylsulfid, (CH ₃) ₂ S, som uppträder som en del av den naturliga överföringen av svavel av biologiskt ursprung i den globala svavelcykeln.

Sulfoxider framställs lätt genom oxidation av sulfider med sådana reagens som natriummetaperjodat (NalO ₄) eller väteperoxid (H ₂ O ₂). Kommersiellt tillverkas DMSO av luft / kväveoxid-katalyserad oxidation av dimetylsulfid, som i sin tur är en viktig biprodukt av Kraft-sulfatprocessen för tillverkning av papper. Mer kraftfull oxidation av sulfider eller sulfoxider — som till exempel med kaliumpermanganat, KMnO _{4 —} producerar sulfoner. Optiskt aktiva sulfoxider kan framställas genom oxidering av sulfider av typ RSR ', där R' R ', med optiskt aktiva oxidanter eller mikrobiologiska oxidanter. Alternativt kan optiskt aktiva sulfoxider framställas via reaktion av optiskt aktiva sulfinylderivat RS (= O) X, där X = O, N eller S, med reagens såsom R′Li eller R′MgBr. Lösningsmedelsulfolanen (tiolan S, S-dioxid) framställs genom att man först omsätter svaveldioxid med butadien för att ge sulfolen (en cyklisk, omättad, fem-ledad ringsulfon), följt av hydrering för att ge sulfolan.

Aromatiska sulfoner kan också framställas genom omsättning av sulfonylklorider med aromatiska kolväten. Tiofen-S-oxider och S, S-dioxider, bildade genom oxidation av tiofener, är mycket mer reaktiva än moder-tiofener på grund av förlusten av aromatisitet till följd av ersättning av ett eller båda par elektroner på svavel med syre.